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La química a principios del siglo XIX: el papel del Cannizzaro

Una vez aceptado el concepto de átomo según el modelo atómico de Dalton, quedaba por resolver como se combinaban éstos, generando lo que ahora conocemos como molécula. Amedeo Avogadro (1776-1856), un modesto profesor italiano (aunque de familia noble), tenía claro la diferencia entre átomo y molécula, encontrando la fórmula correcta del agua.

Avogadro propuso en 1811 su hipótesis (ahora ley) en la que enuncia que “volúmenes iguales de todos los gases, a la misma presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas (ya sean átomos o combinaciones de átomos)”.

La hipótesis de Avogadro explicaba algún hecho aparentemente inexplicable en las reacciones de gases; por ejemplo, que dos volúmenes de hidrógeno se combinen con un volumen de oxígeno para dar (sólo) dos volúmenes de vapor de agua.

De la hipótesis de Avogadro se desprende la definición de molécula, “como el agregado más pequeño de átomos, iguales o diferentes, capaces de existir independientemente y poseer las propiedades de la sustancia que se encuentra constituida por un conjunto de moléculas”. En esta definición está recogida la realidad de que los átomos individuales no existen y que incluso los elementos químicos existen como moléculas en fase gas. Analizando los resultados experimentales conocidos en la época a la luz de la hipótesis de Avogadro hubiese llevado a la conclusión de que los elementos químicos gaseosos (o fácilmente vaporizables) conocidos en la época eran moléculas diatómicas (H2 para el hidrógeno, N2 para el nitrógeno, O2 para el oxígeno, Cl2 para el cloro, Br2 para el bromo y I2 para el yodo).

Sorprendentemente, esta hipótesis pasó inadvertida para la comunidad química durante casi 50 años. Si se hubiese tenido en cuenta, el trabajo de los químicos de la época hubiese sido más fácil, se hubiese podido establecer correctamente la fórmula de muchos compuestos químicos y se hubiesen podido determinar con precisión los pesos atómicos de los elementos.

¿En qué circunstancia se produjo la aceptación de la hipótesis de Avogadro? Fue consecuencia de la insistencia de un joven químico italiano, Stanislao Cannizzaro (1826-1910), en el congreso de Karlsruke, celebrado en 1860.

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Antes del congreso, la química era un caos que procedía principalmente de las dudas sobre los  conceptos de átomo y molécula y la confusión de los pesos atómicos. Tampoco existía un criterio uniforme en símbolos químicos, nomenclatura y formulación; esta última debida a los diferentes pesos atómicos usados que daban lugar a diferentes fórmulas. Por ejemplo, una molécula tan sencilla como el ácido acético (CH3CO2H), con sólo ocho átomos de tres tipos distintos, se formulaba de 18 maneras distintas.

Para intentar debatir ideas y llegar a algún acuerdo sobre los aspectos indicados en el párrafo anterior, August Kekulé (1829-1896), Charles-Adolphe Wurtz (1817-1884) y Karl Weltzien (1813-1870) convocaron un congreso para los días 3, 4 y 5 de septiembre de 1860 en la ciudad alemana de Karlsruhe. Se invitó a todos los químicos del mundo y el congreso tuvo una gran asistencia, con 127 participantes de 12 países. Entre los asistentes se encontraban los químicos más importantes de la época. Al congreso también asistieron dos jóvenes químicos, Cannizzaro y Mendeleev. Uno de ellos (Cannizzaro) tuvo una influencia enorme en el desarrollo del congreso; y el otro (Mendeleev) recibió inspiración fundamental para desarrollar la Tabla Periódica de los Elementos Químicos.

Cannizzaro, basándose en la hipótesis de Avogadro, elaboró un documento (adaptado a partir de uno escrito en 1858, Sunto di un corso di Filosofia Chimica)  explicando las diferencias entre átomo y molécula; así como en las distinciones entre pesos atómicos y moleculares, proponiendo pesos atómicos a los elementos basándose en los datos experimentales conocidos. De esta manera se empezó a resolver muchos problemas de composición de los compuestos químicos. Cannizzaro con sus intervenciones en el congreso y con la distribución del  documento a los participantes, contribuyó a ‘poner orden en la química’; pues la hipótesis de Avogadro fue aceptada por casi todos los químicos. Esto llevaba implícito el reconocimiento de la existencia de átomos y moléculas; la posibilidad de determinar con precisión los pesos atómicos y moleculares; y a formular correctamente los compuestos químicos (a propuesta de Kekulé).

En definitiva, la aceptación de la hipótesis de Avogadro supuso un avance considerable en conceptos fundamentales de la química, como el de mol y su relación con el número de moléculas (el número de Avogadro), el tamaño de las moléculas, la estructura química y el de valencia.

Bernardo Herradón

Conmemoraciones química del mes de julio. Parte 2: De Avogadro a Woodward.

Continuando con la reseña de las conmemoraciones químicas más importantes del mes de julio, en esta parte se describen las del 11 al 20 de julio. La primera parte se puede ver aquí.

11 de julio de 1811. Hipótesis de Avogadro. Amadeo Avogadro publica su hipótesis (actualmente, tiene rango de ley) de que en un volumen determinado de gas existe el mismo número de moléculas, independientemente de la naturaleza del gas. La hipótesis de Avogadro es uno de los hitos en los que se fundamenta la química. Algunos de mis artículos sobre el tema se pueden ver aquí y aquí.

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12 de julio de 1898. Descubrimiento del xenón (Z = 54). Fue descubierto por Ramsay y Travers en la atmósfera. Se pudo obtener en forma pura en 1900. Previamente, Ramsay y Travers habían obtenido neón, argón y kriptón por destilación fraccionadas del aire líquido. El xenón fue el primer gas noble del que se obtuvieron compuestos químicos.

12 de julio de 1928. Nacimiento de Elias J. Corey. Recibió el Premio Nobel de Química de 1990 por sus aportaciones a la síntesis orgánica. Un resumen de las monumentales y espectaculares aportaciones de Corey a la química orgánica se pueden ver aquí, destacando la síntesis de más de 350 productos naturales en más de 1000 publicaciones científicas.

Corey

13 de julio de 1826. Nacimiento de Stanislao Cannizzaro (1826-1890). Químico italiano que descubrió la reacción que lleva su nombre. Jugó un papel fundamental en el Congreso de Karlsruhe, en el que repartió un documento en el se proponía usar la hipótesis de Avogadro como herramienta para determinar masas atómicas y moleculares y establecer correctamente las fórmulas de las sustancias químicas.

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14 de julio de 1791. Problemas para Priestley. La casa de Joseph Priestley (1733-1804) es incendiada durante unos disturbios en Birmingham. Priestley fue uno de los codescubridores del oxígeno (1774), aunque no reconoció su importancia. Por sus implicaciones políticas y religiosas (fue uno de los fundadores de la iglesia del Utilitarismo) Prestley tuvo muchos problemas en Inglaterra, teniendo que huir tras los disturbios. Se estableció en Estados Unidos, donde s ele considera uno de los padres de la química americana. Para una biografía de Prestley, ver aquí.

14 de julio de 1800. Nacimiento de Jean-Baptiste A. Dumas (1800-1884). Uno de los químicos más importantes del comienzo del siglo XIX, investigando en la síntesis y análisis de sustancias orgánicas, haciendo aportaciones a la metodología para determinar masas atómicas y moleculares y a la teoría estructural de la química orgánica.

14 de julio de 1907. Fallecimiento de William Henry Perkin (1938-1907). Para un artículo sobre Perkin y su investigación, ver aquí.

14 de julio de 1921. Nacimiento de Geoffrey Wilkinson (1921-1996). Premio Nobel de Química en 1973 por el descubrimiento y estudio de los metalocenos.

14 de julio de 1935. Nacimiento de Ei-chi Negishi. Premio Nobel de Química en 2010 por el desarrollo de métodos de síntesis de moléculas orgánicas con formación de enlaces carbono-carbono catalizadas por complejos de paladio.

15 de julio de 1921. Nacimiento de Robert B. Merrifield (1921-2006). Premio Nobel de Química en 1984 en por sus investigaciones sobre la síntesis química de péptidos en fase sólida. Merrifield fue un pionero de la síntesis en fase sólida con el artículo que se publicó en Journal of the American Chemical Society en 1963. La autobiografía de Merrifield se titula  Life during a golden age of peptide chemistry : the concept and development of solid-phase peptide síntesis.

16 de julio de 1876. Nacimiento de Alfred Stock (1876-1946). Químico inorgánico que investigó los hidruros de boro, silicio y germanio. Su libro The Hydrides of Boron and Silicon fue una inspiración para que H. C. Brown (Premio Nobel de Química en 1979) investigase en las aplicaciones sintéticas de los boranos.

18 de julio de 1635. Nacimiento de Robert Hooke. Actualmente conocido principalmente por la ley que lleva su nombre (la del muelle), fue uno de los científicos más brillantes y prolíficos del siglo XVII, posiblemente sólo a poca distancia de Newton. Fue un experimentalista excepcional que contribuyó a establecer las leyes de los gases (ley de Boyle) e identificó que un componente del aire era el responsable de la combustión y la respiración, que reconoció como fenómenos similares. Fue un hábil constructor de equipamiento científico que le permitió realizar experimentos precisos, entre ellos estudios con microscopios. Propuso el término “célula” para el componente más pequeño de los seres vivos. Durante muchos anos fue el responsable de los experimentos y  las demostraciones científicas (curator) de la Royal Society. Su labor científica ha quedado oscurecida por el papel de algunos coetáneos, especialmente Isaac Newton (1642-1727), con el que mantuvo largas disputas científicas y que hizo todo lo posible por ocultar la obra de Hooke. Recientemente, su labor científica ha sido reivindicada, y ha sido denominado el “Leonardo de Inglaterra” por su participación en múltiples actividades.

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18 de julio de 1937. Nacimiento de Roald Hoffman. Uno de los químicos más influyentes de las últimas décadas por sus reflexiones sobre ciencia, química, educación, filosofía de la ciencia y aspectos sociales de la química. Recibió el Premio Nobel en 1981 por sus investigaciones teóricas de los mecanismos de las reacciones orgánicas, estableciendo las reglas de Woodward-Hoffmann.

19 de julio de 1842. Fallecimiento de Pierre Joseph Pelletier (1788-1842). Químico y naturalista francés que identificó numerosos alcaloides de plantas, demostrando que contienen nitrógeno. Aisló la clorofila, el componente esencial de las plantas verdes; y descubrió la estricnina, la brucina, la cafeína y la quinina, entre otros alcaloides; todos ellos compuestos con interesantes actividades biológicas. En aquella época, la quinina (en la imagen) era el único tratamiento para tratar el paludismo.

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19 de julio de 1910. Nacimiento de Paul J. Flory (1910-1985). Premio Nobel de Química en 1974 por su investigación en la química física de macromoléculas.

20 de julio de 1897. Nacimiento de Tadeus Reichstein (1897-1996). Bioquímico suizo galardonado con el Premio Nobel de Fisiología en 1950 por sus investigaciones en las hormonas adrenales. También investigó en la estructura, síntesis y propiedades del ácido ascórbico (vitamina C), realizando la primera síntesis industrial de esta molécula.

Synthesis_ascorbic_acid_WIKI 20 de julio de 1960. Se publica la primera síntesis de la clorofila. Realizada por el grupo de Robert Woodward (Premio Nobel de Química en 1965) y publicada en el Journal of the American Chemical Society. Esta era la molécula más compleja sintetizada hasta esa fecha y fue un hito en la historia de la química. La clorofila es una de las moléculas más importantes de la naturaleza, primer responsable de convertir la energía solar en energía química en las plantas.

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Nota: Este post participa en el XXVII Carnaval de Química, que se organiza en este blog.

Bernardo Herradón García
CSIC

 

El mol

El 4 de octubre de 1971 se estableció el mol como la unidad de materia en el Sistema Internacional de Unidades Científicas.

El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos de carbono hay en 0’012 kg de carbono-12. La naturaleza de las partículas elementales debe especificarse y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas. La cantidad de partículas contenidas en los 12 gamos de carbono-12 es, por definición, el Número de Avogadro.

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Este número se bautizó de esta manera en homenaje a Avogadro, que en 1811 formuló su hipótesis (ver imagen), la cual permitió racionalizar muchos resultados conocidos de química en su época, pero que pasó prácticamente inadvertida durante casi 50 años. La hipótesis de Avogadro no fue aceptada hasta el congreso de Karlruhe (organizado por Kekulè y otros, celebrado en septiembre de 1860), gracias al trabajo de difusión realizado por Cannizzaro. Un artículo sobre el congreso de Karlsruhe se puede descargar aquí.

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En un artículo anterior ya conté algunas cosas sobre el Número de Avogadro y su historia.

A continuación se expone un artículo recientemente publicado en Anales de Química (2012, 108, 177) sobre la determinación experimental del Número de Avogadro, que es importante para redefinir la unidad de masa en el Sistema Internacional de Unidades.

El Número de Avogadro (NA) es uno de los iconos de la química. Con su definición, significado y valor, NA relaciona las escalas atómico-molecular y macroscópicas de la materia. NA se define como el número de átomos presentes en 12 gramos del isótopo 12 del carbono (12C), lo que se traduce en el número de partículas (átomos, iones, moléculas, electrones, etc.) en un mol de partículas. Su valor, aproximadamente 6,022 x 10^23 partículas por mol (mol^-1) da idea del pequeño tamaño de átomos y moléculas.
Los intentos iniciales de determinar el valor de NA se remontan a mediados del siglo XIX (Loschmidt, 1865), culminando en los experimentos de Perrin (1908) basados en propuestas teóricas de Einstein (1905). Desde la determinación del valor de NA por Perrin, se han realizado medidas más precisas de su valor (ver W. B. Jensen, J. Chem. Ed. 2010, 87, 1302), cuya inexactitud se ha cifrado en 4,4 partes por 100 millones (108).
Sin embargo, en la actualidad hace falta determinar el valor de NA con una precisión mayor de 2 partes en 100 millones ¿Por qué tanta precisión?
El objetivo es redefinir la unidad de masa en el Sistema Internacional de Unidades, dejando a un lado la definición basada en la masa de un cilindro de platino-iridio, y redifiniendo en términos de constantes de la naturaleza, siendo la de Plank (h) la más adecuada para esta redefinición. La constante de Planck se puede determinar indirectamente a partir de medidas de la constante de Rydberg (R∞), la magnitud física medida con más precisión, y del Número de Avogadro (NA). En los últimos años se han descrito diversos métodos para determinar NA con precisión, que se basan en la determinación de la densidad de un monocristal por difracción de rayos X, como propuesto por W. H. Bragg y W. L. Bragg en 1913. Para conseguir estas medidas precisas, se ha usado un monocristal esférico perfecto de un kilogramo de silicio enriquecido en el isótopo 28 (99, 995% del isótopo 28 del silicio). Para obtener un resultado experimental satisfactorio, es necesaria la determinación precisa del peso atómico relativo del silicio.
En una reciente publicación en Analytical Chemistry (2012, 84, 2321-2327), Mester y colaboradores han determinado el peso atómico de 28Si usando espectrometría de masas ciclotrónica. El peso atómico determinado para el Silicio-28 es 27,97696839(24), lo que da un valor de 6,02214040(19) x 10^23 mol^-1 para NA.

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Para un artículo reciente describiendo la historia y las nuevas unidades del Sistema Internacional de Unidades, ver Anales de Química 2012, 108, 236. El título del artículo es Sistema Internacional de Unidades: resumen histórico y últimas propuestas, escrito por Gabriel Pinto, Manuela Martín-Sánchjez y María Teresa Martín-Sánchez.

Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

La historia del número de Avogadro y su valor numérico

El año pasado se cumplieron 200 de la hipótesis (ahora ley) de Avogadro. Si los químicos de la época hubiesen aceptado su propuesta, la química hubiese avanzado rápidamente. La hipótesis de Avogadro establece que a igual de temperatura y presión, volúmenes iguales de gases contienen el mismo número de moléculas. El número de moléculas en un mol de sustancia es, por definición, el Número de Avogadro. Por supuesto, Avogadro no bautizó el número con su nombre ni determinó su valor. Ambas cosas las propuso Jean Perrin, Premio Nobel de Física en 1926. Para determinar el valor del Número de Avogadro se basó en un desarrollo teórico realizado por Albert Einstein en 1905, su año milagroso. Este artículo ha sido contado en otro post, recomendando el excelente libro Einstein, 1905. Un año milagroso. Cinco artículos que cambiaron la física.

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La hipótesis de Avogadro explicaba algún hecho aparentemente inexplicable a principios del siglo XIX, especialmente en las reacciones de gases; por ejemplo, que dos volúmenes de hidrógeno se combinen con un volumen de oxígeno para dar (sólo) dos volúmenes de vapor de agua.
De la hipótesis de Avogadro se desprende la definición de molécula, “como el agregado más pequeño de átomos, iguales o diferentes, capaces de existir independientemente y poseer las propiedades de la sustancia que se encuentra constituida por un conjunto de moléculas“. En esta definición está recogida la realidad de que los átomos individuales no existen y que incluso los elementos químicos existen como moléculas en fase gas. Analizando los resultados experimentales conocidos en la época a la luz de la hipótesis de Avogadro hubiese llevado a la conclusión de que los elementos químicos gaseosos (o fácilmente vaporizables) conocidos en la época eran moléculas diatómicas (H2 para el hidrógeno, N2 para el nitrógeno, O2 para el oxígeno, Cl2 para el cloro, Br2 para el bromo y I2 para el yodo). La excepción son los gases nobles, pero no se conocían en la época.
Sorprendentemente, esta hipótesis pasó inadvertida para la comunidad química durante casi 50 años. Si se hubiese tenido en cuenta, el trabajo de los químicos de la época hubiese sido más fácil, se hubiese podido establecer correctamente la fórmula de muchos compuestos químicos y se hubiesen podido determinar con precisión los pesos atómicos de los elementos.
¿En qué circunstancia se produjo la aceptación de la hipótesis de Avogadro? Fue consecuencia de la insistencia de un joven químico italiano, Stanislao Cannizzaro (1826-1910), en el congreso de Karlsruke, celebrado en 1860. Esta historia se ha contado en otro post y no la voy a repetir aquí.

A continuación se indican tres artículos sobre la historia del Número de Avogadro y como su valor ha cambiado a lo largo de la historia. Dos de los artículos han sido escritos por William Jensen, excelente historiador de la química.

How and When Did Avogadro’s Name Become Associated with Avogadro’s Number? W. B. Jensen, J. Chem. Educ. 2007, 84, 223. El artículo se puede descargar aquí.

Why Has the Value of Avogadro’s Constant Changed Over Time? W. B. Jensen, J. Chem. Educ. 2010, 87, 1302. El artículo se puede descargar aquí.

Actualmente, hay un artículo en prensa en Analytical Chemistry en el que han determinado con mucha precisión el peso atómico del silicio; lo que permite, a su vez, determinar el Número de Avogadro.

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El resumen del artículo (como aparece en la página web) se indica en la siguiente imagen.

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En mi libro Los Avances de la Química (Libros de la Catarata-CSIC, 2011) también cuento algunos detalles históricos del desarrollo de la química.

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Nota: Esta entrada es mi segunda participación en la XII Edición del Carnaval de Química, que aloja el blog Historias con mucha química (como todas) que administra  María Docavo, uno de los activos de futuro de la RSEQ.

Bernardo Herradón García
CSIC y RSEQ
b.herradon@csic.es