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La ciencia del 14 y 15 de marzo: Ehrlich y Loschmidt

14 de marzo de 1854. Nacimiento de Paul Ehrlich (1854-1915). Premio Nobel de Medicina en 1908 por sus aportaciones a la inmunología. Ehrlich empezó su carrera científica estudiando la posibilidad de usar los colorantes desarrollados por Perkin en el teñido de tejidos de seres vivos (una técnica habitual actualmente, tanto en histología como en biología celular). Ehrlich estaba convencido de que las enfermedades causadas por microorganismos se podrían curar por tratamiento con compuestos químicos, actualmente denominados antibióticos. Para ello deberían tener una toxicidad selectiva, es decir deberían ser más tóxicos para el patógeno que para el organismo huésped (el ser humano). A principios del siglo XX, en el grupo de Ehrlich se desarrollaron los primeros tratamientos quimioterapéuticos de manera sistemática. Se basó en la estructura del atoxyl, un derivado de arsénico con propiedades antibióticas pero muy tóxico, y empezaron a preparar centenares de compuestos que se ensayaron para determinar su actividad biológica. Estas investigaciones dieron lugar al desarrollo del salvarsán, el primer agente quimioterapéutico eficaz; que, aunque tenía cierta toxicidad, esta era mucho menor que el atoxyl y además era mucho más activo frente a ciertos microorganismos. El salvarsán fue el medicamento utilizado para tratar numerosas enfermedades (la sífilis, especialmente) hasta la década de 1940s, en que fue reemplazado por la penicilina.

15 de marzo de 1821. Nacimiento de Johann Josef Loschmidt (1821-1895). Uno de los químicos más prolíficos, originales y (por desgracia) olvidados de su época (se le puede considerar un genio olvidado). Fue un precursor del uso de modelos físicos para estudiar la estructura y propiedades de compuestos orgánicos y de la teoría estructural de la química orgánica. Entre sus muchas aportaciones a la química (no reconocidas por la posteridad) está la propuesta de la estructura (bastante aproximada) del benceno en 1861 (adelantándose a Kekulè, que la propuso en 1865). Propuso el número de Loschmidt, que es el número de partículas (átomos o moléculas) de un gas ideal en un volumen determinado; lo que está relacionado con el número de Avogadro y es un apoyo a la teoría cinética de los gases, desarrollada posteriormente por Maxwell y Boltzmann; este último reconoció las aportaciones científicas de Loschmidt tras el fallecimiento de éste. También fue pionero en la determinación del tamaño de átomos y moléculas.

 

 
Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

Pildoras químicas: el mol.

Hoy se cumple el 41 aniversario del establecimiento del mol como la unidad de materia en el Sistema Internacional de Unidades Científicas.

El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos de carbono hay en 0’012 kg de carbono-12. La naturaleza de las partículas elementales debe especificarse y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas. La cantidad de partículas contenidas en los 12 gamos de carbono-12 es, por definición, el Número de Avogadro.

Para más información, ver este post.

 

Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

El mol

El 4 de octubre de 1971 se estableció el mol como la unidad de materia en el Sistema Internacional de Unidades Científicas.

El mol es la cantidad de sustancia de un sistema que contiene tantas entidades elementales como átomos de carbono hay en 0’012 kg de carbono-12. La naturaleza de las partículas elementales debe especificarse y pueden ser átomos, moléculas, iones, electrones u otras partículas. La cantidad de partículas contenidas en los 12 gamos de carbono-12 es, por definición, el Número de Avogadro.

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Este número se bautizó de esta manera en homenaje a Avogadro, que en 1811 formuló su hipótesis (ver imagen), la cual permitió racionalizar muchos resultados conocidos de química en su época, pero que pasó prácticamente inadvertida durante casi 50 años. La hipótesis de Avogadro no fue aceptada hasta el congreso de Karlruhe (organizado por Kekulè y otros, celebrado en septiembre de 1860), gracias al trabajo de difusión realizado por Cannizzaro. Un artículo sobre el congreso de Karlsruhe se puede descargar aquí.

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En un artículo anterior ya conté algunas cosas sobre el Número de Avogadro y su historia.

A continuación se expone un artículo recientemente publicado en Anales de Química (2012, 108, 177) sobre la determinación experimental del Número de Avogadro, que es importante para redefinir la unidad de masa en el Sistema Internacional de Unidades.

El Número de Avogadro (NA) es uno de los iconos de la química. Con su definición, significado y valor, NA relaciona las escalas atómico-molecular y macroscópicas de la materia. NA se define como el número de átomos presentes en 12 gramos del isótopo 12 del carbono (12C), lo que se traduce en el número de partículas (átomos, iones, moléculas, electrones, etc.) en un mol de partículas. Su valor, aproximadamente 6,022 x 10^23 partículas por mol (mol^-1) da idea del pequeño tamaño de átomos y moléculas.
Los intentos iniciales de determinar el valor de NA se remontan a mediados del siglo XIX (Loschmidt, 1865), culminando en los experimentos de Perrin (1908) basados en propuestas teóricas de Einstein (1905). Desde la determinación del valor de NA por Perrin, se han realizado medidas más precisas de su valor (ver W. B. Jensen, J. Chem. Ed. 2010, 87, 1302), cuya inexactitud se ha cifrado en 4,4 partes por 100 millones (108).
Sin embargo, en la actualidad hace falta determinar el valor de NA con una precisión mayor de 2 partes en 100 millones ¿Por qué tanta precisión?
El objetivo es redefinir la unidad de masa en el Sistema Internacional de Unidades, dejando a un lado la definición basada en la masa de un cilindro de platino-iridio, y redifiniendo en términos de constantes de la naturaleza, siendo la de Plank (h) la más adecuada para esta redefinición. La constante de Planck se puede determinar indirectamente a partir de medidas de la constante de Rydberg (R∞), la magnitud física medida con más precisión, y del Número de Avogadro (NA). En los últimos años se han descrito diversos métodos para determinar NA con precisión, que se basan en la determinación de la densidad de un monocristal por difracción de rayos X, como propuesto por W. H. Bragg y W. L. Bragg en 1913. Para conseguir estas medidas precisas, se ha usado un monocristal esférico perfecto de un kilogramo de silicio enriquecido en el isótopo 28 (99, 995% del isótopo 28 del silicio). Para obtener un resultado experimental satisfactorio, es necesaria la determinación precisa del peso atómico relativo del silicio.
En una reciente publicación en Analytical Chemistry (2012, 84, 2321-2327), Mester y colaboradores han determinado el peso atómico de 28Si usando espectrometría de masas ciclotrónica. El peso atómico determinado para el Silicio-28 es 27,97696839(24), lo que da un valor de 6,02214040(19) x 10^23 mol^-1 para NA.

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Para un artículo reciente describiendo la historia y las nuevas unidades del Sistema Internacional de Unidades, ver Anales de Química 2012, 108, 236. El título del artículo es Sistema Internacional de Unidades: resumen histórico y últimas propuestas, escrito por Gabriel Pinto, Manuela Martín-Sánchjez y María Teresa Martín-Sánchez.

Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

Científicos y hechos de la semana: De Perkin a Loschdmidt, pasando por el DNA, la quimioterapia y el oxígeno.

La semana del 12 al 18 de marzo se han conmemorado algunos acontecimientos muy importantes en la historia de la química, principalmente el nacimiento de científicos que han hecho aportaciones fundamentales en el desarrollo de la química. A continuación se mecionan y comentan algunas.

12 de marzo de 1838. Nacimiento de William Henry Perkin (1838-1907). Sintetizó el primer colorante sintético (la mauveina o malva de Perkin). Perkin era un niño prodigio de la química. A los 15 años empezó a investigar con Hoffman en Londres. Cuando tenía 18 años, Hoffman le asignó la síntesis de la quinina, que es una sustancia química natural que se aisla de la corteza del árbol de la quina y que sirve para tratar la malaria. En aquella época había bastantes casos de malaria en Europa y se estableció un premio para el químico que lograse sintetizar quinina en el laboratorio. En esa época no se conocía la estructura de la quinina (bastante compleja), sino sólo su fórmula molecular, Hoffman y Perkin pensaron ingenuamente que se podía sintetizar por oxidación de anilina. Perkin era un entusiasta investigador; que, aparte de trabajar en el laboratorio de Hoffman, realizaba experimentos caseros (montó un laboratorio en su casa). Durante las vacaciones de la Semana Santa de 1856, Perkin realizó experimentos que no dieron lugar a la quinina; sino a una especie de alquitrán oscuro. Normalmente, cualquier químico tira ese residuo, pero Perkin se dio cuenta de que el color era persistente, los matraces no se conseguína limpiar y pensó que podía ser un colorante. Refinó los experimentos y ello dio lugar al primer colorante sintético y, lo que es más importante, promovió una investigación intensa sobre colorantes, tintas, pinturas, etc; que aún actualmente es una de las industrias químicas más potentes.

Disponer de colorantes sintéticos es una gran ventaja para la sociedad. Ya no tenemos que depender de fuentes naturales para su obtención. Las fuentes naturales frente a las sintéticas tienen varias ventajas: no se agotan, no dependen de la fuente de suministro, son más consistentes en calidad, son mas variadas en colores y son más baratas.

Por supuesto, Perkin no sintetizó quinina (hubo que esperar al año 1944, primera síntesis realizada por Woodward, Premio Nobel en 1965, y von Doering, fallecido en 2011) pero tuvo la mente lúcida para aprovechar resultados negativos de una investigación. Con la industria de los colorantes, Perkin se hizo rico muy joven y luego dedicó todos sus esfuerzos a ser uno de los químicos orgánicos más brillantes de la segunda mitad del siglo XIX; descubriendo, entre otras cosa, la reacción de Perkin.

12 de marzo de 1790. Nacimiento de John Frederic Daniell (1790-1845). Científico inglés. Su principal aportación científica fue el invento de una pila electroquímica (la pila Daniell) que mejoraba la pila voltaica inventada por Alessandro Volta (una copia del artículo de Volta se puede descargar aquí). La pila Daniell consiste en electrodos de cobre y zinc en disoluciones de sus respectivos sulfatos

12 de marzo de 1824. Nacimiento de Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887). Científico alemán que realizó investigaciones fundamentales en electricidad, radiación térmica (acuñó el término radiación del cuerpo negro, en cuyo estudio fue pionero), termoquímica y espectroscopía. En colaboración con Robert Bunsen, inventó un espectroscopio que sirvió para estudiar sustancias químicas, permitiéndoles identificar nuevos elementos químicos, como el cesio (en 1860) y el rubidio (en 1861).

Kirchhoff (a la izquierda) y Bunsen (a la derecha)

12 de marzo de 1953. James Watson (nacido en 1928) describió la estructura de doble hélice del ADN en una carta dirigida a Max Delbrück. El artículo se envió a la revista Nature el 2 de abril de ese año y fue publicado el 25 de abril de 1953. Este artículo se puede descargar aquí. Un segundo artículo de Watson y Crick describiendo las implicaciones genéticas de la estructura de DNA se puede descargar aquí. La siguiente figura es la imagen esquemática de la estructura del DNA en la pubicación de abril de 1953.

13 de marzo de 1733. Nacimiento de Joseph Priestley (1733-1804). Nacido en Inglaterra. Clérigo fundador de la religión del Unitarianismo. Por su apoyo a las revoluciones francesas y estadounidenses, se tuvo que exiliar a Estados Unidos en 1791, dónde se le considera el “padre de la química americana”; y, quizás por esta razón, su fama es mayor de la que merecen sus méritos

Realizó numerosos experimentos con gases. Investigó con dióxido de carbono (“aire fijado”, en la nomenclatura de la época), que había sido descubierto por Joseph Black en 1753. Prestley identificó el dióxido de carbono como un producto de la combustión, de la respiración y de la fermentación de ciertas bebidas alcohólicas. Encontró un método de producir disoluciones de dióxido de carbono, patentando el invento y logrando las primeras bebidas carbonatadas (1772). También preparó monóxido de carbono, pero no estudió sus propiedades.

Su mayor logro fue el descubrimiento del oxígeno (al que llamó ‘aire desflogisticado’) el 1 de agosto de 1774. Lo obtuvo al calentar óxido de mercurio concentrando los rayos de Sol con una lupa. Este descubrimiento lo había hecho Carl Scheele un año antes, pero no lo publicó hasta bastante tiempo después (problemas de la edición del libro en el que se decriben los experimentos). Sin embargo, Priestley, que era un firme defensor de la teoría del flogisto (una teoría con poca base científica) no fue capaz de reconocer la importancia de su descubrimiento, lo que hubiese derribado la teoría del flogisto. La importancia del oxígeno para explicar las reacciones químicas fue magistralmente desvelada por Lavoisier en 1777, por lo que frecuentemente se considera a Lavoisier el descubridor del oxígeno.

La historia del descubrimiento del oxígeno lleva a la reflexión sobre ‘el descubrimiento científico y la consciencia de haber descubierto algo‘; y es el objeto de la magnífica obra de teatro Oxygen, escrita por Carl Djerassi y Roald Hoffmann.

14 de marzo de 1854. Nacimiento de Paul Ehrlich (1854-1915). Premio Nobel de Medicina en 1908 por sus aportaciones a la inmunología. Ehrlich empezó su carrera científica estudiando la posibilidad de usar los colorantes desarrollados por Perkin en el teñido de tejidos de seres vivos (una técnica habitual actualmente, tanto en histología como en biología celular). Ehrlich estaba convencido de que las enfermedades causadas por microorganismos se podrían curar por tratamiento con compuestos químicos, actualmente denominados antibióticos. Para ello deberían tener una toxicidad selectiva, es decir deberían ser más tóxicos para el patógeno que para el organismo huésped (el ser humano). A principios del siglo XX, en el grupo de Ehrlich se desarrollaron los primeros tratamientos quimioterapéuticos de manera sistemática. Se basó en la estructura del atoxyl, un derivado de arsénico con propiedades antibióticas pero muy tóxico, y empezaron a preparar centenares de compuestos que se ensayaron para determinar su actividad biológica. Estas investigaciones dieron lugar al desarrollo del salvarsán, el primer agente quimioterapéutico eficaz; que, aunque tenía cierta toxicidad, esta era mucho menor que el atoxyl y además era mucho más activo frente a ciertos microorganismos. El salvarsán fue el medicamento utilizado para tratar numerosas enfermedades (la sífilis, especialmente) hasta la década de 1940s, en que fue reemplazado por la penicilina.

15 de marzo de 1821. Nacimiento de Johann Josef Loschmidt (1821-1895). Uno de los químicos más prolíficos, originales y (por desgracia) olvidados de su época (se le puede considerar un genio olvidado). Fue un precursor del uso de modelos físicos para estudiar la estructura y propiedades de compuestos orgánicos y de la teoría estructural de la química orgánica. Entre sus muchas aportaciones a la química (no reconocidas por la posteridad) está la propuesta de la estructura (bastante aproximada) del benceno en 1861 (adelantándose a Kekulè, que la propuso en 1865). Propuso el número de Loschmidt, que es el número de partículas (átomos o moléculas) de un gas ideal en un volumen determinado; lo que está relacionado con el número de Avogadro y es un apoyo a la teoría cinética de los gases, desarrollada posteriormente por Maxwell y Boltzmann; este último reconoció las aportaciones científicas de Loschmidt tras el fallecimiento de éste. También fue pionero en la determinación del tamaño de átomos y moléculas.

Nota: Este post participa en la XIII Edición del Carnaval de Química, que aloja el  blog Curiosidades de un químico soñador que administra Daniel Martín Yerga

 
Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

La historia del número de Avogadro y su valor numérico

El año pasado se cumplieron 200 de la hipótesis (ahora ley) de Avogadro. Si los químicos de la época hubiesen aceptado su propuesta, la química hubiese avanzado rápidamente. La hipótesis de Avogadro establece que a igual de temperatura y presión, volúmenes iguales de gases contienen el mismo número de moléculas. El número de moléculas en un mol de sustancia es, por definición, el Número de Avogadro. Por supuesto, Avogadro no bautizó el número con su nombre ni determinó su valor. Ambas cosas las propuso Jean Perrin, Premio Nobel de Física en 1926. Para determinar el valor del Número de Avogadro se basó en un desarrollo teórico realizado por Albert Einstein en 1905, su año milagroso. Este artículo ha sido contado en otro post, recomendando el excelente libro Einstein, 1905. Un año milagroso. Cinco artículos que cambiaron la física.

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La hipótesis de Avogadro explicaba algún hecho aparentemente inexplicable a principios del siglo XIX, especialmente en las reacciones de gases; por ejemplo, que dos volúmenes de hidrógeno se combinen con un volumen de oxígeno para dar (sólo) dos volúmenes de vapor de agua.
De la hipótesis de Avogadro se desprende la definición de molécula, “como el agregado más pequeño de átomos, iguales o diferentes, capaces de existir independientemente y poseer las propiedades de la sustancia que se encuentra constituida por un conjunto de moléculas“. En esta definición está recogida la realidad de que los átomos individuales no existen y que incluso los elementos químicos existen como moléculas en fase gas. Analizando los resultados experimentales conocidos en la época a la luz de la hipótesis de Avogadro hubiese llevado a la conclusión de que los elementos químicos gaseosos (o fácilmente vaporizables) conocidos en la época eran moléculas diatómicas (H2 para el hidrógeno, N2 para el nitrógeno, O2 para el oxígeno, Cl2 para el cloro, Br2 para el bromo y I2 para el yodo). La excepción son los gases nobles, pero no se conocían en la época.
Sorprendentemente, esta hipótesis pasó inadvertida para la comunidad química durante casi 50 años. Si se hubiese tenido en cuenta, el trabajo de los químicos de la época hubiese sido más fácil, se hubiese podido establecer correctamente la fórmula de muchos compuestos químicos y se hubiesen podido determinar con precisión los pesos atómicos de los elementos.
¿En qué circunstancia se produjo la aceptación de la hipótesis de Avogadro? Fue consecuencia de la insistencia de un joven químico italiano, Stanislao Cannizzaro (1826-1910), en el congreso de Karlsruke, celebrado en 1860. Esta historia se ha contado en otro post y no la voy a repetir aquí.

A continuación se indican tres artículos sobre la historia del Número de Avogadro y como su valor ha cambiado a lo largo de la historia. Dos de los artículos han sido escritos por William Jensen, excelente historiador de la química.

How and When Did Avogadro’s Name Become Associated with Avogadro’s Number? W. B. Jensen, J. Chem. Educ. 2007, 84, 223. El artículo se puede descargar aquí.

Why Has the Value of Avogadro’s Constant Changed Over Time? W. B. Jensen, J. Chem. Educ. 2010, 87, 1302. El artículo se puede descargar aquí.

Actualmente, hay un artículo en prensa en Analytical Chemistry en el que han determinado con mucha precisión el peso atómico del silicio; lo que permite, a su vez, determinar el Número de Avogadro.

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El resumen del artículo (como aparece en la página web) se indica en la siguiente imagen.

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En mi libro Los Avances de la Química (Libros de la Catarata-CSIC, 2011) también cuento algunos detalles históricos del desarrollo de la química.

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Nota: Esta entrada es mi segunda participación en la XII Edición del Carnaval de Química, que aloja el blog Historias con mucha química (como todas) que administra  María Docavo, uno de los activos de futuro de la RSEQ.

Bernardo Herradón García
CSIC y RSEQ
b.herradon@csic.es