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Comentarios sobre las reacciones de Heck, Negishi y Suzuki. Premio Nobel de Química 2010.

La Real Academia Sueca de Ciencias ha anunciado la concesión del Premio Nobel de Química a Richard F. Heck (1931, Profesor Emérito de la Universidad de Delaware), Ei-ichi Negishi (1935, Universidad de Purdue) y Akira Suzuki (1930, Profesor Emérito de la Universidad de Hokkaido). La concesión del premio se ha hecho por su contribución al desarrollo de métodos sintéticos catalizados por complejos de paladio, que han permitido la preparación de miles de compuestos orgánicos de estructuras variadas, útiles en todas las áreas en las que influye la Química: salud, alimentación, agricultura, tecnología, materiales, energía, etc…

Las reacciones de formacion de enlaces C-C catalizadas por paladio ocupan una posicion predominante en Química orgánica. La reacción descubierta de manera independiente por Mirozoki y Heck a comienzo de los años 1970s, que posteriormenete desarrolló Heck, fue pionera y abrió el camino a posteriores desarrollos. La reacción de Heck es el acoplamiento entre una olefina ( nucleófilo) y un electrófilo (generalmente un haluro poco reactivo en reacciones de sustitución nucleófila). Reacciones similares a esta son la de Stille, Sonogashira y Negishi que implican el uso de organoestannanos, alquinos terminales, y organozincicos, respectivamente. Otra reacción útil desde el punto de vista sintético es la sustitucion nucleofila catalizada por paladio de compuestos alilicos, conocida como la reaccion de Tsuji-Trost. Un proceso análogo es la reaccion de Buchwald-Hartwig, que en su variante mas comun consiste en el acoplamiento de aminas secundarias con haluros de arilo. Muchas otras reacciones similares (Kumada, Hiyama, Ito, etc.) se han descrito en la bibliografía, pero no son tan versátiles como estas. Esquemas generales de estas reacciones se indican a continuación.

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Otro proceso fundamental catalizado por paladio es el conocido como reaccion de Suzuki, la cual consiste en la formacion de enlaces carbono-carbono catalizada por paladio mediante el uso de organoboranos. La aplicacion mas extendida de esta reaccion consiste en la preparacion de biarilos y estructuras analogas las cuales son de gran importancia en areas como la preparacion de moleculas biologicamente activas o materiales conjugados con aplicaciones tecnologicas. Desde que fuera descrita por primera vez en el año 1979 por Suzuki esta reaccion ha estado sometida a un constante proceso de mejora enfocado a conseguir condiciones de reaccion cada vez mas suaves y tolerantes con el mayor numero de sustratos posibles. Estas mejoras se han centrado principalmente en el desrrollo de aditivos diseñados para actuar como ligandos y entre los que destacan los basados en fosfinas y mas recientemente carbenos heterociclicos. Asi, hoy en dia es posible llevar a cabo esta reaccion a temperatura ambiente incluso empleando los poco reactivos pero economicamente mas asequibles cloruros de arilo como electrofilos. En la figura siguiente se muestra la reacción general y algunas aplicaciones sintéticas.

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Bibliografía

1) Classics in Total Synthesis. II.  More Targets, Strategies, Methods. Nicolaou y Snyder, 2003.

2) Classics in Total Synthesis. Targets, Strategies, Methods. Nicolaou y Sorensen. 1996.

3) Portal de reacciones en Química Orgánica

4) Elements of Synthesis Planning. Hoffmann. 2009.

5) Synthesis of Biaryls. Cepanec. 2004.

Enrique Mann (mann@iqog.csic.es) y Bernardo Herradón (herradon@iqog.csic.es)

IQOG-CSIC

Premio Nobel de Química 2010. Unas pinceladas sobre las reacciones catalizadas por paladio.

La Real Academia Sueca de Ciencias ha anunciado la concesión del Premio Nobel de Química a Richard F. Heck (1931, Profesor Emérito de la Universidad de Delaware), Ei-ichi Negishi (1935, Universidad de Purdue) y Akira Suzuki (1930, Profesor Emérito de la Universidad de Hokkaido). La concesión del premio se ha hecho por su contribución al desarrollo de métodos sintéticos catalizados por complejos de paladio, que han permitido la preparación de miles de compuestos orgánicos de estructuras variadas, útiles en todas las áreas en las que influye la Química: salud, alimentación, agricultura, tecnología, materiales, energía, etc…

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En el post de ayer, Bernardo Herradón citaba posibles ganadores del Premio Nobel de Química de este año. Entre ellos no cité a los galardonados de este año porque pensé que el Comité Nobel no iba a premiar investigaciones en metodología sintética promovida por complejos de metales de transición después de que el Premio Nobel de 2005 fuese concedido a investigadores trabajando en un área relacionada (la reacción de metátesis de olefinas, concedido a Chauvin, Grubbs y Schrock). Sin embargo, celebro mi equivocación, pues sin duda alguna Heck, Negishi y Suzuki lo merecían incluso muchos años antes. El galardón les llega cuando andan rondando los 80 años y se pueden considerar Premios Nobel tardíos, como comenté hace unos días en este blog.

Las reacciones de formacion de enlaces C-C catalizadas por paladio ocupan una posicion predominante en Química orgánica.  La reacción descubierta de manera independiente por Mirozoki y Heck a comienzo de los años 1970s, que posteriormenete desarrolló Heck, fue pionera y  abrió el camino a posteriores desarrollos. La reacción de Heck es el acoplamiento entre una olefina ( nucleófilo) y un electrófilo (generalmente un haluro poco reactivo en reacciones de sustitución nucleófila). Reacciones similares a esta son la de Stille, Sonogashira y Negishi que implican el uso de  organoestannanos, alquinos terminales, y organozincicos, respectivamente. Otra reacción útil desde el punto de vista sintético es la sustitucion nucleofila catalizada por paladio de compuestos alilicos, conocida como la reaccion de Tsuji-Trost. Un proceso análogo es la reaccion de Buchwald-Hartwig, que en su variante mas comun consiste en el acoplamiento de aminas secundarias con haluros de arilo. Muchas otras reacciones similares (Kumada, Hiyama, Ito, etc.) se han descrito en la bibliografía, pero no son tan versátiles como estas. Esquemas generales de estas reacciones se indican a continuación.

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Otro proceso fundamental catalizado por paladio es el conocido como reaccion de Suzuki, la cual consiste  en la formacion de enlaces carbono-carbono catalizada por paladio mediante el uso de organoboranos. La aplicacion mas extendida de esta reaccion consiste en la preparacion de biarilos y estructuras analogas las cuales son de gran importancia en areas como la preparacion de moleculas biologicamente activas o materiales conjugados con aplicaciones tecnologicas. Desde que fuera descrita por primera vez en el año 1979 por Suzuki esta reaccion ha estado sometida a un constante proceso de mejora enfocado a conseguir condiciones de reaccion cada vez mas suaves y tolerantes con el mayor numero de sustratos posibles. Estas mejoras se han centrado principalmente en el desrrollo de aditivos diseñados para actuar como ligandos y entre los que destacan los basados en fosfinas y mas recientemente carbenos heterociclicos. Asi, hoy en dia es posible llevar a cabo esta reaccion a temperatura ambiente incluso empleando los poco reactivos pero economicamente mas asequibles cloruros de arilo como electrofilos. En la figura siguiente se muestra la reacción general y algunas aplicaciones sintéticas.

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Una ampliación de este artículo se puede encontra aquí.

Enrique Mann (mann@iqog.csic.es) y Bernardo Herradón (herradon@iqog.csic.es)

IQOG-CSIC