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Grandes químicos: William Henry Perkin

En este mes de marzo se ha celebrado el nacimiento de William Henry Perkin (12 de marzo de 1838 – 14 de julio de 1907). Sintetizó el primer colorante sintético (la mauveina o malva de Perkin). Perkin era un niño prodigio de la química. A los 15 años empezó a investigar con Hoffman en Londres. Cuando tenía 18 años, Hoffman le asignó la síntesis de la quinina, que es una sustancia química natural que se aisla de la corteza del árbol de la quina y que sirve para tratar la malaria. En aquella época había bastantes casos de malaria en Europa y se estableció un premio para el químico que lograse sintetizar quinina en el laboratorio. En esa época no se conocía la estructura de la quinina (bastante compleja), sino sólo su fórmula molecular, Hoffman y Perkin pensaron ingenuamente que se podía sintetizar por oxidación de anilina. Perkin era un entusiasta investigador; que, aparte de trabajar en el laboratorio de Hoffman, realizaba experimentos caseros (montó un laboratorio en su casa). Durante las vacaciones de la Semana Santa de 1856, Perkin realizó experimentos que no dieron lugar a la quinina; sino a una especie de alquitrán oscuro. Normalmente, cualquier químico tira ese residuo, pero Perkin se dio cuenta de que el color era persistente, los matraces no se conseguína limpiar y pensó que podía ser un colorante. Refinó los experimentos y ello dio lugar al primer colorante sintético y, lo que es más importante, promovió una investigación intensa sobre colorantes, tintas, pinturas, etc; que aún actualmente es una de las industrias químicas más potentes.

Disponer de colorantes sintéticos es una gran ventaja para la sociedad. Ya no tenemos que depender de fuentes naturales para su obtención. Las fuentes naturales frente a las sintéticas tienen varias ventajas: no se agotan, no dependen de la fuente de suministro, son más consistentes en calidad, son mas variadas en colores y son más baratas.

Por supuesto, Perkin no sintetizó quinina (hubo que esperar al año 1944, primera síntesis realizada por Woodward, Premio Nobel en 1965, y von Doering, fallecido en 2011) pero tuvo la mente lúcida para aprovechar resultados negativos de una investigación. Con la industria de los colorantes, Perkin se hizo rico muy joven y luego dedicó todos sus esfuerzos a ser uno de los químicos orgánicos más brillantes de la segunda mitad del siglo XIX; descubriendo, entre otras cosa, la reacción de Perkin.

Una excelente biografía de Perkin es Mauve, escrito por Simon Garfield.

mauve_libro

Bernardo Herradón García
CSIC
b.herradon@csic.es

The Way of Synthesis

The Way of Synthesis. Evolution of Design and Methods for Natural Products.

Tomás Hudlicky y Josephine W. Reed

Wiley-VCH, 2007

ISBN: 978-3-527-31444-7

Sitio web

WILEY-VCH WEINHEIM, GERMANY

Libro excepcional por uno (Hudlicky) de los mayores estudiosos de la filosofía, la planificación, la estrategia y la táctica de la síntesis orgánica. Recomendable como libro de texto para cursos de síntesis orgánica y de química orgánica avanzada.

Comentarios sobre las reacciones de Heck, Negishi y Suzuki. Premio Nobel de Química 2010.

La Real Academia Sueca de Ciencias ha anunciado la concesión del Premio Nobel de Química a Richard F. Heck (1931, Profesor Emérito de la Universidad de Delaware), Ei-ichi Negishi (1935, Universidad de Purdue) y Akira Suzuki (1930, Profesor Emérito de la Universidad de Hokkaido). La concesión del premio se ha hecho por su contribución al desarrollo de métodos sintéticos catalizados por complejos de paladio, que han permitido la preparación de miles de compuestos orgánicos de estructuras variadas, útiles en todas las áreas en las que influye la Química: salud, alimentación, agricultura, tecnología, materiales, energía, etc…

Las reacciones de formacion de enlaces C-C catalizadas por paladio ocupan una posicion predominante en Química orgánica. La reacción descubierta de manera independiente por Mirozoki y Heck a comienzo de los años 1970s, que posteriormenete desarrolló Heck, fue pionera y abrió el camino a posteriores desarrollos. La reacción de Heck es el acoplamiento entre una olefina ( nucleófilo) y un electrófilo (generalmente un haluro poco reactivo en reacciones de sustitución nucleófila). Reacciones similares a esta son la de Stille, Sonogashira y Negishi que implican el uso de organoestannanos, alquinos terminales, y organozincicos, respectivamente. Otra reacción útil desde el punto de vista sintético es la sustitucion nucleofila catalizada por paladio de compuestos alilicos, conocida como la reaccion de Tsuji-Trost. Un proceso análogo es la reaccion de Buchwald-Hartwig, que en su variante mas comun consiste en el acoplamiento de aminas secundarias con haluros de arilo. Muchas otras reacciones similares (Kumada, Hiyama, Ito, etc.) se han descrito en la bibliografía, pero no son tan versátiles como estas. Esquemas generales de estas reacciones se indican a continuación.

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Otro proceso fundamental catalizado por paladio es el conocido como reaccion de Suzuki, la cual consiste en la formacion de enlaces carbono-carbono catalizada por paladio mediante el uso de organoboranos. La aplicacion mas extendida de esta reaccion consiste en la preparacion de biarilos y estructuras analogas las cuales son de gran importancia en areas como la preparacion de moleculas biologicamente activas o materiales conjugados con aplicaciones tecnologicas. Desde que fuera descrita por primera vez en el año 1979 por Suzuki esta reaccion ha estado sometida a un constante proceso de mejora enfocado a conseguir condiciones de reaccion cada vez mas suaves y tolerantes con el mayor numero de sustratos posibles. Estas mejoras se han centrado principalmente en el desrrollo de aditivos diseñados para actuar como ligandos y entre los que destacan los basados en fosfinas y mas recientemente carbenos heterociclicos. Asi, hoy en dia es posible llevar a cabo esta reaccion a temperatura ambiente incluso empleando los poco reactivos pero economicamente mas asequibles cloruros de arilo como electrofilos. En la figura siguiente se muestra la reacción general y algunas aplicaciones sintéticas.

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Bibliografía

1) Classics in Total Synthesis. II.  More Targets, Strategies, Methods. Nicolaou y Snyder, 2003.

2) Classics in Total Synthesis. Targets, Strategies, Methods. Nicolaou y Sorensen. 1996.

3) Portal de reacciones en Química Orgánica

4) Elements of Synthesis Planning. Hoffmann. 2009.

5) Synthesis of Biaryls. Cepanec. 2004.

Enrique Mann (mann@iqog.csic.es) y Bernardo Herradón (herradon@iqog.csic.es)

IQOG-CSIC